本发明涉及一种用于高效转化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的含钨和钽的催化剂，该催化剂对糖转化制备HMF和LA有很高的活性。该催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀，是一种理想的转化碳水化合物的固体酸催化剂，具有很强的工业应用意义。
1.催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：其以含钨和钽复合或混合氧化物为催化剂，以碳水化合物为原料，在80-300℃的温度下反应，在液相条件下将碳水化合物高效催化生成5-羟甲基糠醛（HMF）和乙酰丙酸（LA），LA收率可达40%-95%；以三氧化钨和五氧化二钽计,xa0催化剂中氧化钨与氧化钽的质量比为0.5-20%；其中，所述的液相条件为水和2-丁醇的混合溶剂、水和甲基异丁基酮的混合溶剂或水和丁醇的混合溶剂；所述以含钨和钽复合或混合氧化物采用下述前体在100-1000℃下焙烧活化而成；所述前体为：含钽化合物为水合氧化钽、氢氧化钽、钽酸盐、氧化钽中的一种或多种；含钨化合物为三氧化钨、钨酸盐、偏钨酸铵中的一种或多种；催化剂是为将上述含钽化合物和含钨化合物进行掺杂形成的含钽和钨的氧化物或盐在100-1000℃下焙烧活化而成固体催化剂WO₃-Ta₂O₅；或，在含钽化合物和含钨化合物的前体中还添加有还负载其他金属元素的复合或混合氧化物或盐；其他金属元素包括镍、钛、锆、铬、铝、钴、铂、钯、钌、钼、钒、锡中的一种或二种以上；催化剂是为将上述含钽化合物和含钨化合物、及负载其他金属元素的复合或混合氧化物或盐、进行掺杂形成的含钽和钨的氧化物或盐在100-1000℃下焙烧活化而成固体催化剂，固体催化剂中其它金属氧合物占钨和钽氧合物的总量的百分含量为：0.1%-50%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钽和钨的催化剂由两者前体氯化钽、乙醇钽一种或二种以上、和氯化钨、偏钨酸、偏钨酸盐、钨酸盐一种或二种以上掺杂在一起得到的，于水溶液中形成沉淀，待沉淀形成后，室温老化24小时至一周，使用前于100-1000℃下焙烧活化。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钨和钽化合物可以负载在固体的载体表面，形成负载型催化剂，载体为分子筛、氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化锆；催化剂与载体的质量比例为0.0001-1；所述负载型含钨和钽化合物的催化剂使用前在100-1000℃下焙烧活化。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素及菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系温度为80-300℃；反应时间为10min-300min；反应物原料的浓度为0.5-70wt%；催化剂与反应物的质量比例为1：1-1：10000。技术领域
本发明涉及由高效固体酸催化剂制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固体酸催化剂高效转化生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)，催化剂可回收重复使用，对设备无腐蚀，绿色环保，具有很强的工业应用意义。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF和LA，然后再转化为液体燃料或大宗化学品，将对缓解日益紧张的石油资源有重大帮助。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的性能，如辛烷值和沸点都高于现在所用的燃料乙醇，有着替代化石燃料的巨大潜力。把HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品(Pentzxa0Kxa0W.Br.Pat.2131014，1984；Werpyxa0T，Petersenxa0G.Topxa0Valusxa0Addedxa0Chemicalsxa0Fromxa0Biomass，2004)；另外，HMF在化妆品工业中可作为香味添加剂，也可以作为医药中间体等。LA可作为树脂、医药、香料、涂料等广泛用于医药、农药、染料和表面活性剂等领域中。由于HMF和LA作为化学中间体，在很多行业有着重要的应用前景，对其研究也很多。这两种化合物的制备一般以六碳糖作为反应物，经过酸催化脱水得到。其中反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化剂催化。均相酸催化，即用一些质子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有机酸如甲酸，乙酰丙酸等。用这些质子酸催化制备HMF时，由于反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离。离子液是近年来研究的比较多的化合物，其作为反应介质时，HMF可得到很高的收率。但离子液用于反应时，由于其价格高昂，其毒性有待进一步研究，后处理比较困难，这些缺点都限制了离子液的工业应用。目前，LA多是在质子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄等催化下制备的，反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染。固体酸催化剂催化反应时具有较高的活性和选择性，易于分离回收，可以重复利用，环境友好，是催化剂的发展发向。然而，许多固体酸分子筛催化剂在水相中活性不稳定，结构容易坍塌，造成其催化活性降低，不利于重复使用，而本发明所用的催化剂在含水体系中活性不但没有损失，相反还会有一定的增强，而水作为天然的绿色溶剂，以其作为反应介质有利于降低成本，推动HMF的工业化生产。寻找友好的转化方法对LA的绿色制备有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的由六碳糖或糖基碳水化合物制备HMF的方法，此过程环境友好、条件温和、催化剂可重复使用，以克服已有技术中成本高，能耗高，催化剂不易回收等缺点。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明涉及一种由高效催化转化单糖或多糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的固体酸催化剂，该催化剂为含钽和钨化合物，催化单糖或多糖及原生态生物质(碳水化合物)作为反应物时，在80-300℃的温度下反应，LA和HMF收率可达40％-100％。所述钽和钨的催化剂由两者前体氯化钽、乙醇钽和氯化物、偏钨酸盐、钨酸盐等掺杂在一起得到的，沉淀形成后，室温老化24小时至一周。含钨和钽化合物为钽与钨与其他金属形成的具有特定结构的混合氧化物或盐。其包括镍、钛、锆、铬、铝、钴，铂，钯，钌，钼，钒，锡等形成的合氧化物或盐。其它金属化合物占钽化合物的百分含量为：0.1％-50％。含钨钽化合物可以负载在一些载体上，包括各类分子筛、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等；催化剂与载体的质量比例为0.001-1。催化剂在100-1000℃下焙烧活化。所述反应物为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素及原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁。采用的反应体系为水与有机溶剂组成的两相体系或混溶体系，其中有机溶剂可为不溶于水但能溶解HMF的溶剂，其为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮以及它们任意比的混合物等；水相与有机相的体积比为1∶20-20∶1。反应可以在无水体系下进行，溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮以及它们任意比的混合物。反应体系温度为80-300℃。反应时间为10min-300min。反应物浓度为0.5％-0％；催化剂与反应物的比例为1∶1-1∶10000。反应过程是在预热的高压反应釜中，将反应溶剂水和/或有机溶剂丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮或它们的混合物、原料底物六碳糖或六碳糖源生物质及催化剂均匀混合与反应器中，将反应器送入加热的反应釜，以一定速度搅拌以促进HMF的生成。催化反应时，操作温度为80-300℃，反应时间为10min-300min，搅拌速度为300-1000rpm，所述的反应物为六碳糖为：果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖；所述的六碳糖源生物质为含果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖的生物质菊粉、玉米糖浆、淀粉、纤维素、菊芋粉等，优选果糖、菊粉、菊芋汁。本发明具有如下优点：1与传统质子酸催化剂脱水转化碳水化合物的方法相比，本发明使用的固体酸催化剂活性高，可以根据不同的掺杂量调变对LA和HMF的选择性，环境友好，不溶于水，易于分离，不易造成设备腐蚀，催化剂成本低廉。2反应中以天然溶剂水或含水混合物作为反应介质，过程绿色无污染，操作条件温和、工艺简单成本低。3反应中，糖转化为HMF在水相中进行，HMF形成后通过搅拌作用及时被萃取到有机相中，这样不但促使水相中糖脱水制备HMF反应的进一步进行，有利于反应向右移动。4本发明可以直接以生物质原料作为反应物，直接制备生物质能源或生物质材料的关键中间体，过程绿色、收率高，且生产工艺与现行的石油化工工艺有很大相似性，具有很大的工业化前景和战略意义。总之，本发明的反应过程温和，所用固体酸环境友好，操作条件温和，工艺简单，催化剂的重复使用降低了成本，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物HMF和LA提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。
附图说明
图1为5％WO₃-Ta₂O₅催化果糖反应，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)随反应时间的变化关系趋势图。
具体实施方式
实施例1将2.44g偏钨酸铵溶于20ml去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解后，将5g氯化钽缓慢滴加至偏钨酸铵溶液中，室温搅拌48h，陈化12h，之后于65℃和110℃干燥，300℃活化3小时即可。将上述得到的催化剂在180℃、水和2-丁醇组成的两相体系中催化果糖反应，去除催化剂后的反应液用高效液相色谱检测，LA和HMF收率分别为86％和8％。实施例2取偏钨酸1.35g，溶解于水后，加入乙醇钽5ml，室温搅拌52h，静置老化12h，65℃干燥，之后于真空干燥箱中110℃2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即可得到所需催化剂，其为钨钽催化剂。取上述催化剂(三氧化钨含量5％)0.01g，葡萄糖1.2g，加入20ml水和30ml甲基异丁基酮，密封，在160℃反应30min，将反应液过滤分离出催化剂，去除催化剂后的反应液用高效液相色谱检测，测得LA和HMF收率为85％和8％。实施例3取氯化钨1g，溶于水中，待其溶解后，加入氢氧化钽5g，室温继续搅拌4h，静置老化12h，水洗至不含氯离子，得到的沉淀物于60℃干燥2h，于500℃活化焙烧即可。用XPS对催化剂进行表征与验证。取该催化剂0.1g，果糖2g，加入水20ml，丁醇30ml，160℃反应60min，将反应液过滤分离出催化剂，样品用高效液相色谱检测，测得LA和HMF收率为69％和17％。实施例4取氯化钨0.2g，加入水溶解后，加入2g氯化钽，搅拌3h，放置5h后过滤得到沉淀物，并水洗至不含氯离子，然后干燥，450℃焙烧得到负载量为10％的WO₃/Ta₂O₅。取上述催化剂0.1g，果糖1.4g，水10ml，甲基异丁基酮40ml，置于高压釜，160℃反应45min后停止，取出样品，检测LA和HMF收率为72％和25％。实施例5取偏钨酸0.2g，加入水溶解后，再加入乙醇钽4ml和二氧化硅10g，得到负载型催化剂。取该催化剂0.1g，果糖2.4g，水10ml，2-丁醇40ml，置于高压釜，160℃反应45min后停止，取出样品，检测LA和HMF收率为68％和23％。实施例6取菊粉2g，二甲基亚砜50ml，实施例4催化剂0.1g，置于高压釜中，800rpm下搅拌，160℃反应150min，将反应液过滤分离出催化剂，样品用高效液相色谱检测，测得LA和HMF收率为69％和6％。实施例7取玉米汁(总糖质量浓度50％)10ml，水10ml，2-丁醇30ml，采用实施例4中的催化剂0.1g，置于高压反应釜中，800rpm下搅拌，180℃反应150min，将反应液过滤分离出催化剂，样品用高效液相色谱检测，测得LA和HMF收率为55％和12％。实施例8取菊芋汁(总糖浓度12％)10ml，加水10ml，2-丁醇30ml，采用实施例4中的催化剂0.1g置于反应釜中，密封，置于之前预热30min的高压反应釜中，800rpm下搅拌，160℃反应90min，将反应液过滤分离出催化剂，样品用高效液相色谱检测，测得LA和HMF收率为51％和9％。实施例9取淀粉3g，600℃活化的WO₃-Ta₂O₅催化剂0.1g，20ml水，30ml甲基异丁基酮，180℃反应1.5h，LA和HMF收率可达42％和15％。实施例10取菊粉3g，450℃经1M硝酸处理的WO₃-Ta₂O₅催化剂0.1g，水20ml，2-丁醇30ml，150℃反应2h，高效液相检测LA和HMF收率为54％和11％。实施例11取粉碎的菊芋块茎3g，300℃活化的经磷酸处理的钽酸催化剂0.05g，N，N-二甲基乙酰胺30ml，100℃反应2h，高效液相检测LA和HMF收率为25％和32％(相对于菊芋粉中的总糖含量)。如图1所示，乙酰丙酸和HMF随反应时间变化趋势：反应条件：WO₃-Ta₂O₅(5％)：0.1g，果糖：1.2g，水：20ml，2-丁醇：30ml，180℃，800rpm。上述实验中，催化剂重复使用三次后未见活性下降。通过以上实施例可以看出，本发明是以一种固体酸钽的化合物作为催化剂，在水和有机溶剂组成的两相体系中，实现六碳糖或含有六碳糖的生物质高选择性脱水制备HMF。与其他固体酸和液体酸催化技术相比，本发明的具有显著优点：转化率高，选择性高，催化剂价格低廉，操作条件温和工艺简单，成本低，环境友好。